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【高指专题】高锰酸盐指数测定的全程影响因素与质量控制



高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标,其测定结果与水样的采集和保存、取样体积、反应体系的酸度、标准溶液浓度、水浴加热时间与温度、空白值、滴定条件、终点判断等因素有关。 所以,我们要保证高锰酸盐指数测定的准确性,必须做好全程序的质量控制。

概念:高锰酸盐指数是指在一定条件下,以高锰酸钾(KMnO4) 为氧化剂,处理水样时所消耗的氧化剂的量,表示单位氧的毫克/( O2mg /L) 。由于这种方法在规定条件下,水中有机物只能部分被氧化,易挥发的有机物不包含在测定值之内,并不是理论上的需氧量,也不是反映水体中总有机物含量的尺度,因此,高锰酸盐指数这一术语作为水质的一项指标,有别于重铬酸钾法的化学需氧量。化学需氧量是表示水中还原性物质多少的一个综合性指标,也是衡量水中有机物质含量的评价指标。一般来说,对于清洁水质,可采用高锰酸钾法测定水中耗氧量对于污染较严重水质,一般采用化学需氧量来计算水质耗氧量。

原理:样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在沸水浴中加热( 30±2)min,高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化,反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。高锰酸盐是高锰酸所形成的盐,含有四面体型的高锰酸根离子 MnO-4 ,其中锰的氧化态为+7,有强氧化性。酸性溶液中,高锰酸根离子被还原为无色的 Mn离子,其反应式如下: MnO-4 + C(有机物) + H+ = Mn2+ + CO2↑+H2O; MnO-4 +C2O24-+H+=Mn2+ + CO2↑+H2O


全程序梳理:

一.水样采集与保存

水样应使用磨口塞的硼硅玻璃容器,且在盛装水样前先用水样淋洗瓶壁。水样采集后最好尽快分析,因为水样中存在微生物,它会使有机物分解,引起高锰酸盐指数的变化。若不能当天完成分析,可向水样中加入硫酸至水样 pH2,并置于 0  5  环境中,保存期为 2 天。取样时,应摇动储存瓶使水样均匀分布,确保水样具有代表性。如果水样上漂有海藻,取样时应避开,海藻会使高锰酸盐指数的结果偏高。


所取水样体积

本标准测定范围较低,为 0. 5 4. 5 mg /L,只适合清洁水质的测定; 对污染较重的水,可少取水样,经适当稀释后测定。由试验结果可知,取样量过小,氧化剂相对比较大,使测定结果偏高取样量过大时,消耗了一定的氧化剂后,使溶液的氧化能力减弱,导致测定结果偏低。所取水样体积要求在回滴过量的Na2C2O4 标准溶液时所消耗 KMnO4 溶液的体积最好在 4 6 mL 左右,如果消耗体积过大或者过小,需重新再取适量水样测定。 


溶液酸度

参照国标方法操作步骤进行实验,加入不同量的 1+3 硫酸 34567 mL,高锰酸盐指数随溶液的酸度增加而增大,由此可见溶液的酸度对高锰酸盐指数的测定影响很大。

高锰酸盐指数测定所采用的酸性滴定法属于氧化还原反应,反应体系的酸度对整个实验的速度和方向有较大影响,因此酸度必须适宜。当酸度较低时,高锰酸钾容易被氧化为二氧化锰沉淀,使高锰酸钾的氧化性降低,测定结果偏低;酸性越大高锰酸钾氧化性越大,氧化水样还原性物质也就越多,表现的高锰酸盐指数就越大。实验过程中加入 1+3 硫酸是保证实验处于酸性环境,但不能加入盐酸或者硝酸,因盐酸会引入氯离子干扰因子,本身盐酸有还原性,可以被高锰酸盐氧化为氯气;硝酸属于强氧化剂,能和草酸钠反应。 


四.水浴加热时间

参照国标方法操作步骤进行实验,分别设置水浴加热时间为 1520253035 min,其他步骤同国标方法,研究不同水浴加热时间对高锰酸盐指数测定值的影响。试验结果显示,随着水浴加热时间的延长,高锰酸盐指数的结果也随之变大。

这可能是因为反应时间越长,反应进度也越深,溶液消耗的高锰酸钾也就越多,所剩的高锰酸钾就越少,表现的高锰酸盐指数就越大。因高锰酸盐指数的测定是一个条件性试验,所以试验应严格按照标准操作在沸水浴中加热( 30±2) min) 。水样放入水浴锅时,水浴锅冒第一个泡就要开始计时。在实际试验过程中,需要将多个样品的加热时间隔开,使用带有提醒作用的计时器,便于有足够的时间进行滴定。 


五.高锰酸钾标准溶液

实验过程中有时候在空白试验或者高锰酸盐指数很低的水样分析时,沸水浴加热 30 min 后用滴定管加入10 mL 0. 01 mol/L 草酸钠标准溶液至溶液变为无色,但实际上溶液仍然为淡粉色,颜色并未褪去。

其中的原因有二:

1) 滴定管并未准确加入 10mL,加入量不足以完全还原溶液中剩余的高锰酸根,此时需要重新检查滴定管的刻度准确性,或者可以用 10mL 经标定过的胖肚移液管准确加入10 mL草酸钠标液;

2) 一开始加入的高锰酸钾标准溶液浓度高于0.01 mol /L,导致草酸钠无法全部还原剩余的高锰酸钾。

实验经验得到,高锰酸钾标准溶液的浓度一般应保持在 0. 0098  0. 0100 mol /L之间,低于理论值0. 01 mol /L为好,否则当高锰酸钾标液浓度偏高,加入 10mL 草酸钠溶液后,不足以还原溶液中剩余的高锰酸根,导致紫红色无法全部褪去。所以实验前需要对高锰酸钾标液进行标定,便于实验顺利进行。

空白试验

空白值的高低对于实验结果的准确性至关重要,对于高锰酸盐指数的测定尤为重要。空白值越大,对高锰酸盐指数的测定结果影响越大。该测定方法中的实验用水均要求使用无还原性物质的蒸馏水,如果水质中有还原性物质将影响实验结果。GB 11892—89中的结果计算分样品直接测定和稀释后测定两个公式,其中在样品直接测定中没有考虑空白溶液的影响因素,仅在样品经稀释后测定计算公式中扣除空白值。在测定高锰酸盐指数时,最好使用新鲜的蒸馏水,及时使用,密闭保存,保证空白值滴定体积在0. 350. 6 mL,这样就减少空白值对测定结果的影响。

滴定过程

高锰酸钾法滴定过程需要把握好试样的温度、滴定速度和时间以及终点观察。

滴定温度

高锰酸钾对草酸钠进行氧化主要是一个吸热反应的过程,温度越高,反应的速度也会加快。用高锰酸钾滴定剩余的草酸钠时,滴定温度要求在 6080 之间。当反应温度超过 90  时,草酸钠容易分解: 2H++C2O24- = CO2↑+CO↑+H2O,使溶液呈现茶色,应在从沸水浴中取出后将溶液稍微放置,再加入草酸钠当反应温度低于 60 时,高锰酸钾与草酸钠的反应速度缓慢,则会影响氧化反应的程度。

.滴定速度

滴定过程应采用慢-快-慢的滴定速度,一开始不易过快,否则高锰酸钾溶液会发生部分分解,影响结果准确性。滴定时间应控制在 2 min 内完成,时间过长会使试样温度下降,使测定结果偏高。

终点观察

当滴定反应进行到终点时,稍过量的 MnO4-都可使水样呈现淡淡的粉红色,但由于颜色很淡,很容易滴加过量导致结果偏高。根据试验实际操作经验,在滴定时可以把锥形瓶置于白纸上或自制的带有凹槽的泡沫板中,这样更容易观察到滴定终点颜色变化。滴定终点应为粉红色,并保持30 s不褪色。



 



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