章节

主要变化

标准名称和编号

①标准名称：由“高氯废水    化学需氧量的测定 氯气校正法”改为“水质  化学需氧量的测定 氯气校正法”；

②标准号：由“HJ/T 70-2001”改为“HJ 70-2025”。

1  适用范围

①由“适用于氯离子含量小于 20000mg/L的高氯废水中化学需氧量 (COD)的测定。”、“适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水中 COD的测定。”改为“适用于氯离子浓度 1 000 mg/L～20 000 mg/L 的地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量（COD）的测定”。

②样品中ClO3-浓度高于5 mg/L 时，本方法不适用。

方法检出限和测定下限

①取样体积：20.0ml改为“10.0ml”；

②方法检出限：30mg/L降低至“5mg/L”；

③测定下限：20 mg/L，新增；

④测定上限：未稀释时，700mg/L，新增。

2规范性引用文件

①增加：

GB11896水质 氯化物的测定硝酸银滴定法

GB/T31195高氯高氨废水化学需氧量的测定氯离子校正法

HJ91.1污水监测技术规范

HJ91.2地表水环境质量监测技术规范

HJ828—2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

HJ1050水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定离子色谱法

②删除：

GB11914—89  水质  化学需氧量的测定  重铬酸盐法

3术语和定义

无实质变化。细化了“高氯水质”、“表观COD”、“氯气校正值”等术语的定义。

4方法原理

无实质变化。指示剂由“1,10-邻菲罗啉”改为“试亚铁灵”。

5干扰和消除

增加铵离子、ClO3-干扰物及消除方法：

5.1铵离子浓度（以 N 计）大于 80   mg/L，用 0.250 mol/L重铬酸钾测定，对COD测定产生正干扰，可用适当稀释或加碱氮吹的方法消除铵离子的干扰。加碱氮吹操作步骤详见 GB/T 31195。

5.2 ClO3-在试验条件下参与氧化反应，对COD测定产生负干扰，样品中ClO3-浓度高于 5 mg/L 时，本方法不适用。ClO3-的测定方法详见 HJ 1050。

6试剂和材料

（1）实验用水由“蒸馏水”改为“新制备的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水”；

（2）明确浓硫酸纯度为优级纯；

（3）增加试亚铁灵指示剂溶液配制方法；

（4）硫酸亚铁铵溶液浓度由0.10mol/L改为“0.05mol/L和0.005mol/L”，并规定临用标定，标定做平行双样；

（5）增加高氯COD标准溶液配制方法；

（6）硫代硫酸钠标准溶液由0.05mol/L改为“0.02mol/L和0.01mol/L”；

7仪器和设备

无新增或删减。细化了回流吸收装置：明确三角烧瓶为250ml；吸收瓶容积为250ml。

8.1样品采集

采集依据增加“HJ 91.2、HJ 91.1”。采样量仍为至少100ml。

8.2样品保存

固定剂由浓硫酸改为“如1+5硫酸溶液”。保存方式和时间不变：至 pH<2 ，在 4℃以下保存，保存时间不超过 5 d。

9.1氯离子浓度的测定

明确氯离子测定方法。样品中氯离子的浓度可采用 GB 11896 或 HJ 828—2017附录 A 进行测定。

9.2回流吸收装置气密性检查

新增。连接回流吸收装置，导管末端插入吸收瓶液面以下，用少量实验用水浸润回流吸收装置各接口的磨口处形成水封。封闭插管三角烧瓶的插管端，打开加热装置，低温加热空的插管三角烧瓶，待导管末端吸收瓶内有气泡持续冒出，关闭加热装置，若导管末端倒吸一段水柱，则气密性检查满足实验要求。

9.3试样测定

9.3.1样品测定

①按照COD浓度是否大于50mg/L，分为“≤50 mg/L”和“>50mg/L”两部分。

②取样量由20.0ml改为“10.0ml”，重铬酸钾溶液加入体积由10.0ml改为“5.00ml”；

③样品硫酸汞溶液与氯离子比例由10:1改为“7.5:1”；

④细化回流吸收操作步骤；

⑤增加了3个注释：

注1：样品须充分摇匀后立即取样。

注2：加入硫酸银－硫酸溶液（6. 18）后须迅速连接导管，将吸收端插入吸收瓶液面以下。

注3：停止加热后，须及时调大氮气流量至 30 mL/min～40 mL/min，防止吸收瓶内溶液倒吸。

⑥表1增加：样品的氯离子浓度在两氯离子浓度值之间时，按较大氯离子浓度对应的试剂用量加入。

9.3.2空白试验

空白硫酸汞溶液加入量由“按氯离子浓度高低适当分组，按分组中最高氯离子浓度决定硫酸汞的加入量，其比例为7.5:1”改为“实验室空白的试剂加入量按该批样品中最大氯离子浓度的表1推荐试剂用量加入。”

10.1结果计算

COD最终计算公式改为“r =( r表观 - r校正   ) × D”。

10.2结果表示

测定结果保留三位有效数字，当计算出 COD值小于 3Omg/L时，应表示为“COD<30mg/L”改为“当COD测定结果小于100   mg/L时保留至整数位；当测定结果大于或等于100 mg/L时，保留3位有效数字”。

12质量保证和质量控制

①新增空白控制。每批样品 (≤20个）应至少做两个实验室空白。实验室空白的试剂加入量按该批样品中最大氯离子浓度的表 1 推荐试剂用量加入。

②新增精密度控制。每批样品 (≤20 个）至少测定 10%的平行样。样品数量≤10 个时，应至少测定一个平行样。当 20 mg/L≤样品浓度≤100 mg/L 时，平行双样测定结果的相对偏差应在±15%以内；当样品浓度＞100 mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应在±10%以内。

③新增正确度控制。每批样品 (≤20个）至少测定一个高氯水质有证标准样品或实验室控制样，其测定值应在保证值范围内或达到规定的质量控制要求。

13注意事项

新增。

13.1 溶液消解时应保证消解装置均匀加热，使溶液缓慢沸腾并保持微沸状态，爆沸或未出现沸腾均会影响测定结果。

13.2 回流吸收装置的玻璃器皿之间接口均应采用磨口设计，用少量实验用水浸润回流吸收装置各接口的磨口处形成水封，实验过程需保证装置连接处气密性良好，否则会导致测定结果偏高。